宽频介电阻抗谱仪(电介质测量工具)

阻抗谱

阻抗测量：阻抗谱的目的是通过阻抗函数 Z*(ω) 表征器件或材料的电学特性。阻抗是由被测样品的两个电端口之间的电压与通过端口产生的电流之比定义。

图1. 阻抗测量原理

根据这个定义，阻抗类似于直流电阻，电阻定义了U/I的比值，其中 U 和 I 在时间上是恒定的。然而，在阻抗测量中，具有固定频率 ω/2π 的交流交流电压 U 0被施加到被测样品上。U 0在样品中产生相同频率的电流I 0。此外，电流和电压之间通常会存在相位角 φ 所描述的相移。

图2. 阻抗测量的采样电压和电流之间的幅度和相位关系

U 0和I 0 之比以及相角φ由样品的电学性质决定。为了公式的简单计算和表示，我们通常使用复方程。

电压： U (t) * (ω): = U 0 cos (ωt) = Re [U * (ω) exp (jωt)]

电流： I (t) * (ω): = I 0 cos (ωt + φ) = Re [I * (ω) exp (jωt + φ)]

和

U * = U '+ jU' '= U 0

和

I * = I '+ jI' '; I 0 = √ [I' 2 + I' ' 2 ]; tan (φ) = I '' / I '

其中 U*、U'、U''、U 0、I*、I'、I''、I 0和 φ 都是频率相关的。对于具有线性电响应的样品，U*(ω) 和 I*(ω) 的比值不依赖于外加电压U 0的大小，测量结果可以简化为一个复函数，其定义为几种基本表示法。常见的是阻抗：

Z (ω) * = Z '(ω) + jZ' '(ω) = U * (ω) / I * (ω)

其他常用的表示是：

导纳： Y * (ω): = 1 / Z * (ω)

电容： C * (ω): = -j / (ωZ * (ω))

电感： L * (ω): = jZ * (ω) / ω

这些参数显示以下属性：

对于电阻为 R 且电导为 S=1/R 的理想电阻或导体，Z*(ω) = R，且 Y*(ω) = S。

对于容量为 C 0的理想电容器，C*(ω) = C 0。 如果将材料置于两个电极之间，则 C*(ω) 与复合材料介电常数 ε*(ω) 成正比。

对于电感为 L 0的理想电感器，L*(ω) = L 0。如果将材料放入电感线圈中，L*(ω) 与复合材料的磁导率 µ*(ω) 成正比。

图3. Z*(ω) ，理想电阻器、电容器和电感器在复平面中的矢量表示。

所使用的表示方法取决于样品类型和研究人员的研究方向。在实践中，样品从来都不是理想的。然而，人们通常会选择一种接近于样品电学类型的表示方法。例如，电容性的样品通常用C*(ω)表示。不要依赖于实际的表示方法，我们应该记住不同表示方法都包含相同的信息，即样品对施加电压的响应电流。 其他常用的表示被定义为上述表示参数的实部与虚部的比率。这些是：

损耗因子：tan (δ): = -Z '(ω) / Z' '(ω) = -C' '(ω) / C' (ω)

相位因数：tan (φ): = 1 / tan (δ)。

不同的理想器件相应的损耗和相位角如下图所示

示例	φ	tan (φ)	δ	tan (δ)
理想电阻	0°	0	90°	∞
理想电容	-90°	-∞	0°	0
理想电感	90°	∞	180°	0

在阻抗谱中，Z*(ω) 在很宽的频率范围内被测量，例如从 mHz 到几个 GHz，以便获得尽可能多的信息。

电化学阻抗谱 EIS

在电化学阻抗谱EIS中，人们通常对样品材料的整体性质不太感兴趣，但对金属与电解质或离子导体界面处的极化层的特性以及相关的化学反应感兴趣。这与介电、电导率或阻抗谱研究正好相反，EIS中的这些效应在阻抗谱中常被称为电极极化，这是介电、电导率或阻抗谱研究中不希望的，并试图通过，例如：四 电极结构法和特定样品池来避免电极极化。

图1：用于阻抗测量的三电极电化学池的测试原理。

典型的电化学三电极测量的测量设置如上所示。除了两个平行板电极（表示为对电极和工作电极）之外，第三个电压参考电极靠近极化层放置，并测量极化双电层电容与工作电极的电压差。与所有电极均由惰性金属（例如金、不锈钢或铂）制成的介电、电导率和阻抗谱测量不同，这类惰性电极只仅适用于作为电化学池的对电极，目的是为了把电流输送到电解液中。工作电极是由待表征金属和电解液结合组成。参比电极通常是一个带有标准电解质的开口玻璃毛细管，该电解质与标准金属结合，以便为电解质产生确定的电化学电位。整个样品池的总电位降由化学过程的所有贡献求和，如质量传输、化学和吸附步骤、电子转移等。

通过测量阻抗谱VRef *(ω) / IS*(ω)和将其与等效电路模型拟合，可以将几个过程贡献彼此分开。典型的分析包括确定与传质、电子转移电阻、电解质电阻和双层电容相关的 Warburg 阻抗。由于在工作电极上发生电化学反应，因此必须将直流电势VRef保持在定义的值，或者向样品池施加恒定的直流电流。这可以通过恒电位仪/恒电流仪 DC 电路来完成，如下所示。

图2：具有差分参考电压输入的恒电位仪/恒电流仪电路原理。

连接到对电极的电压放大器在恒电位仪模式下将两个参考电极的差分电压 VPrc=VRE+-VRE--与预设电压 Vset DC 进行比较。放大器调整其输出电压，直到 VPrc和 Vset DC 匹配，从而产生一个恒定且与采样阻抗无关的参考电压差，该差值可以通过 Vset dc 进行调整。在恒电流模式下 V Prc由电流电压转换器 (V<-I) 产生与测量的电池电流成正比，从而产生恒定的样品电池电流。在这两种模式下，可变电容器 Ct调整控制环时间常数，以避免过高的开环增益引起的自由高频振荡。对于阻抗测量，一个额外的小交流电压 VAC被叠加到 Vset DC 上，并按照图 2 测量 AC 响应。

Alpha-A 模块化测量系统的两个POT/GAL测试接口针对电解质的电化学阻抗测量进行了优化，其中具有如上所述的叠加控制电压或电流。

电化学阻抗谱测试的新产品是我们新的（2020 年） NEISYS 宽频电化学阻抗介电一体机及其全新通用的DETACHEM 软件。

时域测量

时域测量的目的是测量样品材料的介电常数ε(t)和电导率σ(t) 随时间t变化的关函数。该材料可以是固体或液体，通常放置在两个电极板之间形成电容器。

图 1：时域介电和电导率测量原理。

在时间t=0 时，从 0 V 到U 0 的阶跃电场被施加到样品上。响应电流I(t)被测量为时间的函数。由此，时间相关电容计算为：

它与时间相关的介电常数函数直接相关：

其中C0是中间没有样品材料的真空电容量。如果电极平行排列：

其中A表示一个电极的面积，d表示电极之间的间距，ε0 =8.854*10^-12As/Vm是真空介电常数。

应该注意的是，ε(t)通常包含来自自分子偶极子的介电常数贡献(反应偶极子的重新定向)和来自自由电荷载流子的电导率贡献。这同样适用于时间相关的电导率函数，它是 ε(t) 的另一种表示：

δ 函数δ(t)将 t=0 处的真空状态下电极的电流峰值（真空介电常数）包含在内，对于真空，介电常数ε(t) = 1 ；电导率σ(t) = 0。

频域测量

频域测量的目的是测量样品材料的复介电常数谱ε*(ω)和电导谱σ*(ω)。该材料可以是固体或液体，通常放置在两个电极之间形成电容器。

对于复数公式，使用复数符号并用星号表示。

样品的阻抗谱：

复电容：

可以被计算出来。C*(ω)与介电常数谱是直接相关：

其中 C0是中间没有样品材料的真空电极的容量。如果电极平行排列：

其中A表示一个电极的面积，d是电极之间的间距，ε0=8.854*10^-12As/Vm 是真空介电常数。应该注意的是，ε*(ω)通常包括分子偶极子的介电常数贡献和自由电荷载流子的电导率贡献。这同样适用于电导率谱，它是ε*(ω) 的另一种表示，即

-1 项考虑了真空状态下电极的电荷贡献（真空介电常数），对于真空来说，真空的ε* (ω) = 1；σ* (ω) = 0。

材料的介电谱和阻抗谱

测试的目的是通过阻抗谱Z*(ω)来表征材料的电或磁特性。为此，将材料放入样品池中。通过测量复介电常数谱ε*(ω)和电导率谱σ*(ω)来进行电气性能表征。这些参数与材料中电荷传输和偶极重新定向的动力学有关。

图1

通常，材料包含自由载流子（电子、离子）和结合在分子中的载流子。如果电特性被自由载流子支配，则它们被归类为导体，否则归类为介电材料。如果将电场E施加到材料上，自由电荷载流子将通过它，并且极性分子将部分地沿电场方向取向。这由电流密度js或极化Ps 描述。

对于自由载流子，A是电荷 dQtranser在时间dt内流过的面积。对于分子，A是分开偶极子的取向得到的电荷量Qseparate的截面面积。

足够长的时间后，电流密度和极化会随着时间变得恒定，材料将处于相对静止状态。在这种情况下，静态材料电导率常数 σs和介电常数 εs可以定义为：

它们描述了材料相对于电场的电流密度或极化响应。

对材料施加电场后，自由载流子不会立即达到其最终状态，分子将需要一定的时间进行定向。因此，上面定义的所有量都将变得依赖于时间。

这种时间依赖性称为电荷或分子弛豫。它可以通过时域谱直接测量，在施加电场后测量电荷流随时间的变化。

然而，在大多数情况下，数据是在频域中测量和评估的，频域方法有三个主要优势。

• 可以在更大的电导率和介电常数区间范围内更准确地测量数据。
• 弛豫现象在时域中由线性微分方程描述，而相应的频率表示包含更简单的具有频率幂次律的代数项。原则上，频域和时域表示包含相同的信息，并通过傅立叶变换互相转换。
• 数据可直接与光学和紫外范围内的其他光谱技术联系起来。

图2 电荷弛豫和共振效应的典型频率范围

在频域测量中，用一个以固定频率ω/(2π)振荡的电场代替阶跃电场进行测量。材料响应是相同频率的振荡电荷。如果在上面的方程式中,静态电场被振荡周期电场取代，我们可以得到：

（电流密度j*(ω)不应与虚数单位j混淆）。在频域和时域测量中，都会出现偶极子和自由电荷载流子对时间或频率相关的电荷部分有贡献的情况。

在上面的等式中，自由电荷响应Q*_transfer(ω)相对于驱动场偏移90°，而偶极电荷响应Q*_separator(ω) 与场同相。因此，原则上，这两种贡献可以按相位分开。在实践中，这仅在频率足够低，与质量相关的自由电荷或偶极子响应的动态效应可以忽略时才起作用。材料的电响应与频率无关且Re(ε*(ω))=εs, Re(σ*(ω))=σs（静态情况）。

如果动态效应变得相关，偶极子弛豫总是会受到抑制，从而导致Q*s_eparator(ω)相对于E*(ω)的非零相移。此外，自由电荷载流子响应Q*_转移相对于E*(ω)的理想90°相移其实也会有偏差。这可能与介电或阻抗谱的频率范围相关，尤其是对于大质量离子和分子偶极子。

在单频率测量中，这两种贡献不能相互分离，它们之和等于所测电荷振荡的总和：

Q*(ω)=Q*_转移(ω)+Q*_分离(ω)

这样，ε*(ω)和σ*(ω)（以及j*(ω)和P*(ω)）都指的是总电荷，并且包含相同的信息，包括自由电荷载流子和偶极响应信息。从这个意义上说，ε*(ω)和σ*(ω)可以看作是材料电荷对电场响应的不同表示。 对于纯电导材料（如金属）或纯电介质（如二氧化硅），弛豫时间很快，且超出介电或阻抗谱的测量范围。

然而，在许多其他材料中，移动载流子或分子的运动受到例如材料粘度的阻碍。在这些情况下，弛豫时间通常在大约 10 ps 到数周的时间范围内。这对应于从 μHz到几 GHz 的频率，并且可以通过介电或阻抗谱测量。这些理论特别适用于聚合物材料的状况，因为聚合物材料的分子运动被复杂的分子链纠缠所阻碍。

非线性特性

通过Alpha-A 系列分析仪，Novocontrol 为非线性介电、电导、电化学和阻抗谱测试提供了交钥匙商业解决方案。为此，Alpha-A 主机和所有测试接口（G22 除外）都支持在直流分量、谐波基波和接近接口频率上限的高次谐波方面测量样本电压和电流。

WinDETA和DETACHEM软件完全支持非线性评价，该软件读取并以图形方式显示所有电压和电流，以及高次谐波分量。此外，还处理其他参数，如材料的直流参数、线性阻抗、介电常数、电导率和相应的高次谐波项。

高次谐波电流分量I* n(ω) 与基波 (n=1) 一样由 Alpha 分析仪通过复傅立叶变换从采样电流i(t)中计算出来，其中n表示谐波 n-1。

阻抗模式下的应用是：

• 非线性材料特性的表征
• 被测组件特性

在增益相位模式下，通过谐波分析检测被测电压中的非正弦信号分量。

两电极标准配置

对于大多数材料的介电、电导率和阻抗测量，电极极化或接触效应不太突出。这种情况下，在两个平行板电极之间制备样品的标准配置是非常有利的。

这种配置很简单，可重复性高,样品制备灵活。然而，设计一个能在极宽的频率、阻抗和温度范围内工作而不牺牲Alpha-A系列分析仪的高精度的样品池，这个要求是非常苛刻的。

ZGS样品池通过与安装在样品池头中的有源阻抗转换器相结合，实现高精度的测量。与其他厂商的其他测试接口和解决方案相比，ZGS有固定的样品电极位置；因此，用户不必关心样品池对测量结果的贡献所造成的影响。

所述ZG2接口，类似ZGS，包含了相同的阻抗转换器，但没有集成在样品池上。ZG2 测试接口可以通过 BNC 端子连接到任何无源样品池，例如BDS 1200或任何被测阻抗器件。

三电极和四电极测量：电极/界面极化效应

在测量间隔为d 的两个平行板电极之间制备的材料时，复介电常数、电导率或阻抗是根据电极电压差 US和电流IS的相敏测量来评估的。该方法假定施加的电压US通过产生恒定电场 E=US/d在材料内均匀下降。如果在电极和样品界面处存在电不均匀层，这会产生显着的电压降并由此减少样品中的电场，则该假设不成立。这些不均匀层可以由以下原因产生：

• 对于离子导体，电极上可能积累离子，例如电解质和许多液体（水、电极极化）；
• 电极和样品接触连接不良（接触阻抗）。

对于低阻抗样品，连接电极和分析仪电压和电流端子的电缆的不可忽略的阻抗贡献也可能会产生类似的影响。

但是，原则上，如果使用如下所示的单独的电极用于样品电流和电压测量，则可以抑制这些影响。

图 1：四电极阻抗测量的原理设置。

外面的两个电极对应于标准两电极配置的平行板电极。电压由样品内部区域中的两个附加（例如环形或针状）电极测量，其中不存在界面效应且电场是均匀的。如果用无限大输入阻抗的仪器测量这两个电压，流入电压电极的电流可以忽略不计。因此，离子不会在这里积聚。由于电流可忽略不计，接触或电缆阻抗贡献也不会产生任何电压降。在这种情况下，电压电极之间的材料部分的电参数可以在没有界面极化贡献并且没有来自电压电极之间的电压降和流过外部电极的电流的接触或电缆效应的情况下进行评估。但在实践中至关重要且经常未被满足的要求是电压通道有足够高的输入阻抗。

Novocontrol 设备配置：

• 带ZG4测试接口的Alpha-A分析仪系列
• 带POT/GAL测试接口的Alpha-A分析仪系列
• Beta分析仪系列
• NEISYS分析仪系列

都能够在四线模式下运行。对于 NEISYS 系列分析仪，四线模式是其标准模式，而其他分析仪可以分别配置为三线和四线模式。

它们的输入阻抗高于 1012Ω并联10 pF的模拟阻抗，超出大多数同类仪器的阻抗值几个数量级，因此可以被视为宽频带三电极和四电极介电、电导率和电化学阻抗测量的重大改进。

另一方面，特别是对于高频下的高阻抗样本，10 pF 输入电容量可能与样本容量处于同一数量级，可能对测量结果有影响。因此，三电极和四电极测量在实践中总是需要详细分析流入电压端子的电流以及触点或电极界面处的相关电压降。

介电、电导和电化学阻抗谱仪的通用特点和要求

用于材料分析的介电、电导和阻抗谱仪可测量材料在很宽的频率和温度范围内的电特性。这是通过在受控温度下，测量夹持在电极间的被测材料所构成的电容器的阻抗 Z*(ω) 来完成的。通过Z*(ω) 也可以评估复介电常数 ε*(ω) 和电导率 σ*(ω) 谱。

图1. 材料分析用介电或阻抗谱仪的装置原理图

通常阻抗谱仪由以下几部分组成：

1、能够在足够的频率和阻抗范围内测量采样电容器的复阻抗 Z*(ω) 的分析仪。在实践中，分子和离子弛豫通常分布在很宽的频率范围、甚至更宽的阻抗范围内。此外，由Z*(ω) 的实部和虚部的比值所计算的损耗因数 tan(δ)可能会跨越十几个量级。对于低损耗电介质，tan(δ) 特别小，因此，阻抗测量系统要满足的要求非常高，测试结果的质量和可靠性在很大程度上取决于阻抗分析仪的性能。分析仪的关键参数是：

• 频率范围
• 阻抗范围
• 相位或 tan( δ) 精度

使用Alpha-A、Alpha 或 Beta介电分析仪，测试频率可高达 40 MHz。这些分析仪针对材料测量进行了高度优化。相比一般阻抗分析仪的技术应用，这些介电分析仪提供了极其宽广的阻抗范围（多扩展了 6个数量级以上，达到 100 TΩ 范围），相位或 tan(δ) 精度通常要优于一般分析仪大约2个数量级。

在可选择的更高的频率段，即从 1 MHz 到 3 GHz（8 GHz 可选），使用基于同轴线反射法的RF 阻抗分析系统。

2、样品池 ，它将样品电容连接到相应的阻抗分析仪，并允许将其正确安装到低温恒温器中以进行温度控制测试。作为样品的前端设备，样品池设计也格外关键。必须特别注意避免来自样品池绝缘性和连接线对测量结果的任何干扰。尤其对于低损耗电介质的测量，更要注意这一点，因为样品池的电气特性与被测样品本身具有相同的数量级。样品池作为一个整体，尤其是它的绝缘性，必须能在宽的温度范围内保持稳定。

最后，样品池必须针对高频性能进行优化，这通常与高阻抗低损耗绝缘性相冲突。在 Novocontrol 系统中，ZGS样品池可与集成在样品池顶部的阻抗转换器一起使用。这允许使用短的绝缘线将阻抗转换器连接到样品电容。这些线路可以针对高频、绝缘和温度性能进行优化。

3、温度控制系统，可将样品调整到固定温度点或连续改变样品温度。该温度系统应与样品池匹配，覆盖较大的温度范围，在短时间内准确稳定控温而不会过冲，并允许快速升温。由于材料测量可能会需要很长时间，因此温控系统需要在几天内自动、准确、经济和安全地运行。尤其是最后一点是很难实现，而且经常被忽略的。Novocontrol 提供三种模块化温度控制系统，可与所有 Novocontrol 介电样品池一起使用，即：

• Quayro Cryosystem
• Novocool
• Novotherm

还有额外的温度控制系统，用于特殊用途的特殊样品池/固定装置，即：

• Phecos
• Novotherm-HT
• High Pressure System

4、带有用于系统控制和数据处理的软件包。

系统控制软件是交钥匙测量解决方案的重要组成部分，因为它是用户和测量之间的接口，支持用户设置系统，控制设置和测试，并防止不符合要求的输入和异常的系统状态。

软件控制整个硬件系统。测量通常不仅依赖于变量频率和温度，而且还依赖于其他参数，例如用于监控固化过程的时间、用于检测非线性特性的直流偏置或压力。因此，软件要求要支持多维测量，以实现灵活的实验设置和数据评估。通常，非线性曲线拟合和建模存在单独的软件包。

Novocontrol DETACHEM软件符合所有这些要求。此外，还实现了控制多设备的概念。在一个通用的用户界面中支持其他制造商的几种重要阻抗分析仪和多个温度控制系统。

WinFIT软件包，可实现标准的阻抗分析以及分子驰豫分析。